聚合硫酸鐵的制備主要有直接氧化法法和催化氧化法。大多數(shù)PFS的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設(shè)備成本，但這種生產(chǎn)工藝必須依賴于氧化劑，如：H2O2、KClO3、HNO3等無機(jī)氧化劑。催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。以下是制備聚合硫酸鐵的具體操作方法：

（1）雙氧水氧化法：雙氧水(H2O2)在酸性環(huán)境中是一種強(qiáng)氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價(jià)鐵從而制得聚合硫酸鐵:

2FeSO4 + H2O2+ (1-n/2)H2SO4—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+ (2-n)H2O

制備過程中,按照生產(chǎn)量和所需要的鹽基度,在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、水和硫酸混合,當(dāng)溫度升高到30~45℃時(shí),在攪拌過程中,通過加料管在釜底緩慢加入H2O2。H2O2很快將亞鐵氧化成三價(jià)鐵,取樣分析待亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時(shí),停止反應(yīng)。

利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。但反應(yīng)過程中, 有H2O2在分解時(shí)形成O2氣放出在無催化劑時(shí),起不到氧化作用。要減少O2的產(chǎn)生,需要控制H2O2的投加速度制備工藝為間歇式操作,影響生產(chǎn)效率。H2O2成本比較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）氯酸鉀(鈉)氧化法：氯酸鉀是廣泛應(yīng)用于炸藥和火柴工業(yè)的強(qiáng)氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價(jià)鐵:

6FeSO4 + KClO3 + 3(1-n/2)H2SO4 —→ 3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+ 3(1-n)H2O + KCl

制備時(shí),將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中,在常溫或稍微高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗(yàn)亞鐵離子減少到規(guī)定濃度即可結(jié)束。 該法生產(chǎn)工藝簡單,設(shè)備投資少,產(chǎn)品穩(wěn)定性好,反應(yīng)效率高,無空氣污染。產(chǎn)品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時(shí),由于氯酸鉀價(jià)格昂貴,產(chǎn)品成本高。

（3）次氯酸鈉氧化法：次氯酸鈉屬于堿性氧化劑,其氧化還原電位較高,理論上能將亞鐵氧化成三價(jià)鐵:

2NaClO + 2H2SO4—→K2SO4+ 2H2O + Cl2

生產(chǎn)的氯氣仍為氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價(jià)鐵。但氯氣會有少量以氣體形式逸出而浪費(fèi)掉,不能充分利用。同時(shí)也會造成環(huán)境污染,曾加后處理工序。次氯酸鈉是堿性氧化劑,制備聚合硫酸鐵時(shí),為了降低pH值, H2SO4的用量較高。用該法制備的聚合硫酸鐵穩(wěn)定性差,不宜長期保存。

（4）硝酸氧化法：硝酸為中強(qiáng)氧化劑,與亞鐵反應(yīng)如下:

FeSO4 +HNO3 —→ Fe(OH)SO4+ NO2

反應(yīng)生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。 該法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料,采用工業(yè)硫酸氧化后以工業(yè)濃硝酸氧化。FeSO4:HNO3為1:(0.20~0.30):(0.10~0.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.1~0.2MPa下，攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于50~70℃氧化,102~103℃水解聚合而成。反映周期控制在30~60min以內(nèi)。 用HNO3氧化時(shí),成本比較低,反應(yīng)周期短。所得產(chǎn)品濃度高,易于制成固體產(chǎn)品。若選用工業(yè)一級品原料,所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。但反應(yīng)中生成的NO2,會造成環(huán)境污染,需增加專門吸收裝置予以處理。 綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離出去,反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門設(shè)備吸收處理等問題,因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但實(shí)驗(yàn)研究中需要少量的聚合硫酸鐵時(shí)采用此類方法制備簡單易行。

（5）催化氧化法:聚合硫酸鐵在工業(yè)生產(chǎn)中多采用催化氧化法。

即以硫酸亞鐵及硫酸為原料,借助催化劑(NaNO2)的作用,利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中被氧化成三價(jià)鐵離子。然后用氫氧化鈉中和,調(diào)整堿化度進(jìn)行水解,聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。